皖南事变后，叶挺被羁押，周恩来多次寻找机会探视，陈诚也尽力给予方便叶挺就任新四军军长后，往来于南京、武汉、延安之间，在国共两党之间折中疏通;利用与国民党军政要人的老关系，争取编制、经费、军械物资，交涉集结地点、开进路线;凭着以往的社会声望，四处奔走，多方联络，招兵买马，筹款购枪。叶挺还动员愿为抗战出力的国民党退役军官、无党派人士、医护工作者和文化人，参加新四军工作。擅长文墨的吴振邦，后来担任战地服务团团长的朱克靖，担任军医处处长的沈其震，都是追随叶挺来到新四军的。叶挺以其在香港、澳门和海外侨胞中的影响，广泛争取社会各界和侨胞的同情、支持，扩大了新四军在国内外的影响。其后，叶挺率领新四军健儿奋战在大江南北“整整打了两年多，大小1265战”，使新四军由初始的1万多人发展到10万人，为东进抗日，发展壮大，打开华中局面奠定了坚实的基础。
1941年1月皖南事变发生后，叶挺曾被软禁在重庆歌乐山。陈诚在重庆见到叶挺，希望他能出任第六战区的副司令长官。可是，一心抗战并向往共产党的叶挺对此予以拒绝。
陈诚的旧部杨伯涛曾说：
陈诚素性好动，除勤劳治军之外，稍有暇时，即延揽名流，敬礼贤达。秉此一贯作风，陈认为叶挺将军是可以争取的对象，几次与叶恳谈，劝其附蒋，都遭到叶挺的拒绝。陈诚又向蒋汇报说，如果蒋能亲自召见，加以抚慰，可能使叶挺就范，蒋介石亦表同意。陈诚为了动叶以情，特派第六战区参谋长郭忏前往重庆劝叶，郭是保定军校六期学生，与叶挺素有交往。
1942年5月，郭忏至叶挺处说：“委员长极欲见兄一谈，特要我来迎候，请一道前往。”蒋介石见到叶挺时，先询问了叶在重庆休养的情况，又问及对皖南事变的看法和今后的打算。叶挺声明自己在皖南没错，请求释放在上饶集中营监禁的新四军干部，并恢复新四军这一支抗日部队，丝毫没有附蒋的态度。蒋、叶谈话，也没使叶挺有所转变。
