1941年1月，震惊中外的“皖南事变”爆发，在危急关头召开的军部会议却没有通知饶漱石参加。饶气愤之极，冲到会场质问主持人：“我要知道你们的计划，我相信你们的行动对我没有什么秘密。我是军分会的一个委员，我要参加你们的讨论，我也许有些意见可以贡献，因为你们的行动已经超过常识了。”1月9日，新四军军长叶挺突然发现项英、袁国平、周子昆等人不见了，马上去找饶漱石，向他通报了这一情况。项英的不辞而别，令饶漱石等人大感意外，叶挺说：“所谓新四军的创造者都走了，政治上我不能解释，我很气愤。”(饶漱石1941年5月18日在华中局高干会议上的副报告，转引自童志强《饶漱石和新四军》，《抗日战争研究》1999年第2期)饶漱石即召集领导干部开会，当场亮明了自己的东南局副书记和新四军分会委员的身份，并给中共中央及中原局发电报表态：“我为全体安全计，决维持到底。”中原局书记刘少奇复电称：“望你们极力支持，挽救危局。”1月12日，毛泽东电告新四军：“中央决定一切军事、政治行动均由叶军长、饶漱石二人负总责。”1月14日，叶挺下山谈判被国民党军扣押。
1941年1月16日，饶漱石被捕，但很快脱险并与中共中央南方局取得联系。1941年3月8日饶漱石向中共中央报告了他和叶挺突围的情况以及自己脱险的经历：“子铣日(16日)深夜派卫士下山收买一连长成功，筱日(17日)晨由其代办便衣通行证等，经沿途重重阻难而终脱离虎口。”在这份报告中，饶漱石并没有完全说实话。事实是，饶漱石在被捕时诡称自己是美国华侨，投身抗日，在新四军内部工作仅几个月。他收买了国民党军的一个连长，住了一晚上。这位名叫叶正顺的连长还做了一顿饭给饶漱石吃，并且安排由排长陪他办理路条，护送出警戒线。1955年公安机关专案调查时找到了叶正顺本人，把饶漱石被捕以后的事情搞清楚了。但是，公安机关的调查也证明了一点，即饶漱石在被捕以后没有叛变或出卖同志。
