咸丰帝批览奏章时，时常会携带宠爱的妃嫔同往，以解寂寞和疲乏。但皇后贤德忠厚，不善言词，对政事从来不赞一词；云嫔、丽贵人、玫常在等不过是艳丽的花瓶，忙于争风吃醋，对政事提不出过多建议；唯有慈禧，她是后宫中唯一一位懂满汉两种语言，并熟知上下近五千年历史的妃嫔。她胸怀丘壑，虽然深居后宫，但不少建议都能切正时弊，获得咸丰帝的认同，还不时有精辟分析、正确对策，有时让咸丰帝都自愧不如。慈禧善于察言观色，洞悉人性，清朝皇帝一向不许后宫干政，咸丰帝也不例外，所以虽然常常侍立在侧，她只是默默地替他摊开奏章，端茶研墨，如果咸丰帝不主动提问，她绝不建一言，不多一事。咸丰帝对这个善解人意的美人更加宠爱和信任，御览奏章时不时携她同往。耳濡目染，慈禧对奏章处理也看出了些门道，所有的奏章军机处都会按类分好，并提供处理建议，一般奏报皇帝只需批“知道了”之类的语言，重要的军情奏报皇帝可以选择其中某种建议，也可以批上自己的意见。自咸丰四年(1854)，慈禧成了咸丰帝的心头最爱，情投意合时，两人不免打情骂俏。咸丰帝知道她书法端正，便让她在奏章上代写一些简易字词，如“知道了”、“再奏”等等。慢慢地，咸丰帝会在疲惫时犯懒，把简易奏章挑选出来，要慈禧代写，自己从旁指点，慈禧总能做得让他满意。
再后来，他对她的信任与日俱增，连指点也免去，自己干脆在一旁闭目养神。
咸丰帝的懒惰和日益繁重的行政任务给了慈禧越来越多的契机。慈禧在行政上本有天分，家庭教育和后天兴趣又让她如虎添翼。
慈禧从四岁开始，父亲就为她请了家庭教师进行课读，学习满文也学习汉文。慈禧自己对文史、诗经、绘画都很喜欢，到六岁就能用满汉两种语言流利地背诵三字经、百家姓、千字文，包括唐诗宋词了，八岁时开始练习书法，还颇有些心得。不过满族女子学琴棋书画，全不为功名利禄，不过点缀应景，修养性情。慈禧虽然聪明且读书用功，于读书上却天分不高，练了多年，字总是歪七竖八，不成字样。有一次，父亲甚至动怒，拿起戒尺打她的手，把她的手打得肿了好些天，连吃饭都困难。这顿打没有白挨，慈禧于读书习字上更加努力，这为她此后为咸丰帝协理朝政提供了前提。
慈禧的决断能力在少女时期就有表现。慈禧十二岁时，祖父因为一桩户部亏空案牵连入狱。飞来横祸让慈禧一家惊恐万状，父亲顿时措手无策。慈禧建议父亲变卖家产，向亲友告贷，想方设法筹款，先救祖父出狱。年幼的慈禧随父亲拜访亲友，上下打点，因为她聪明伶俐，能言善辩，总能说服亲友接济她们，最终花了一年多时间，凑足了资金，赎出了祖父。父亲备感欣慰，逢人便说：这个女儿，可以当儿子使。亲友也直夸她能干，能当大任。
慈禧入宫后仍然天天以读书、画画自娱。她的草书和兰竹后来在宫中受到追捧。慈禧尤其是爱看些历史典籍，自入宫开始，即使是酷夏，一怀凉茶，一把折扇，她独立窗前，坚持不辍阅览前朝典故、近朝人物，渐渐对为政得失有了一些感慨和认知。这在“女子无才便是德”的晚清，在忙着涂唇描红的后宫，慈禧的行为绝对算是惊人之举。
